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無金屬催化劑促進(jìn)酯合成技術(shù)
Release Time：2022-07-31 酯類是有機(jī)化學(xué)中最重要的一類化合物。 簡單的酯類以其令人愉悅的果香而聞名。酯類在工業(yè)供不斷有更大、更復(fù)雜的例子具有廣泛的應(yīng)用，從鏡片和保濕劑到“綠色”燃料（生物柴油）。
生產(chǎn)復(fù)合酯的常用方法是使更簡單的羧酸酯與醇反應(yīng)。該過程稱為酯交換反應(yīng)，通常依賴金屬鹽作為催化劑。然而，這樣的催化劑往往是昂貴的和/或污染的。更糟糕的是，如果酯長而柔韌，它往往會通過配位鍵纏繞在金屬中心周圍。通過有效地束縛金屬，這種“螯合”停止了反應(yīng)。
名古屋大學(xué)的一個團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種催化劑，可以顯著擴(kuò)大酯交換反應(yīng)的底物范圍。為了避免螯合，研究人員使用了一種無金屬催化劑，即碳酸四甲基銨 (TMC)。在合適的條件下，TMC 與醇原位反應(yīng)形成醇鹽離子，然后攻擊起始酯，以高收率生成復(fù)合目標(biāo)酯。
根據(jù)該團(tuán)隊(duì)綠色化學(xué)研究的合著者 Manabu Hatano 的說法，這不是第一個使用醇鹽進(jìn)行酯交換的工藝，但它是迄今為止用途最廣泛的工藝。 “以前的努力使用了鏻鹽，但生成的醇鹽只能酯化溶劑本身，它必須是碳酸二甲酯 (DMC)。如果你想要一種可以從 DMC 衍生的產(chǎn)品，那很好，但否則你需要穩(wěn)定的鹽“在更傳統(tǒng)的溶劑中。我們的新 TMC 填補(bǔ)了這一空白。”
可以使用 TMC 組合的醇和酯的范圍確實(shí)很廣泛。氨基醇可以參與，即使氨基會通過螯合使典型的金屬催化劑失活。還構(gòu)建了在醇側(cè)具有 3-D 橋環(huán)的奎寧衍生物。同時，在酯類底物中，手性氨基酸的酯類可以成功反應(yīng)，正確對映異構(gòu)體的純度得以安全保存。與早期的鏻鹽一樣，新催化劑也可用于酯化溶劑本身，從而在溶劑到達(dá)目標(biāo)的途中節(jié)省資金。“這種催化劑既可回收又不含金屬， 改技術(shù)是真正的綠色化學(xué)應(yīng)用，”作者 Kazuaki Ishihara 說。 “這個過程本身不僅是綠色的，而且我們可以用它來生產(chǎn)綠色生物柴油，這是一種酯的混合物。我們合成了數(shù)百克的主要生物柴油成分，這對于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)來說是相當(dāng)豐富的。這給出了我們相信該反應(yīng)可以擴(kuò)大到工業(yè)生產(chǎn)。”
生產(chǎn)復(fù)合酯的常用方法是使更簡單的羧酸酯與醇反應(yīng)。該過程稱為酯交換反應(yīng)，通常依賴金屬鹽作為催化劑。然而，這樣的催化劑往往是昂貴的和/或污染的。更糟糕的是，如果酯長而柔韌，它往往會通過配位鍵纏繞在金屬中心周圍。通過有效地束縛金屬，這種“螯合”停止了反應(yīng)。
名古屋大學(xué)的一個團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種催化劑，可以顯著擴(kuò)大酯交換反應(yīng)的底物范圍。為了避免螯合，研究人員使用了一種無金屬催化劑，即碳酸四甲基銨 (TMC)。在合適的條件下，TMC 與醇原位反應(yīng)形成醇鹽離子，然后攻擊起始酯，以高收率生成復(fù)合目標(biāo)酯。
根據(jù)該團(tuán)隊(duì)綠色化學(xué)研究的合著者 Manabu Hatano 的說法，這不是第一個使用醇鹽進(jìn)行酯交換的工藝，但它是迄今為止用途最廣泛的工藝。 “以前的努力使用了鏻鹽，但生成的醇鹽只能酯化溶劑本身，它必須是碳酸二甲酯 (DMC)。如果你想要一種可以從 DMC 衍生的產(chǎn)品，那很好，但否則你需要穩(wěn)定的鹽“在更傳統(tǒng)的溶劑中。我們的新 TMC 填補(bǔ)了這一空白。”
可以使用 TMC 組合的醇和酯的范圍確實(shí)很廣泛。氨基醇可以參與，即使氨基會通過螯合使典型的金屬催化劑失活。還構(gòu)建了在醇側(cè)具有 3-D 橋環(huán)的奎寧衍生物。同時，在酯類底物中，手性氨基酸的酯類可以成功反應(yīng)，正確對映異構(gòu)體的純度得以安全保存。與早期的鏻鹽一樣，新催化劑也可用于酯化溶劑本身，從而在溶劑到達(dá)目標(biāo)的途中節(jié)省資金。“這種催化劑既可回收又不含金屬， 改技術(shù)是真正的綠色化學(xué)應(yīng)用，”作者 Kazuaki Ishihara 說。 “這個過程本身不僅是綠色的，而且我們可以用它來生產(chǎn)綠色生物柴油，這是一種酯的混合物。我們合成了數(shù)百克的主要生物柴油成分，這對于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)來說是相當(dāng)豐富的。這給出了我們相信該反應(yīng)可以擴(kuò)大到工業(yè)生產(chǎn)。”
